聚酯多元醇的分類、應(yīng)用及制備

背景及概述

聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充當(dāng)柔性軟鏈段的角色，而異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬鏈段部分。由于聚酯多元醇會影響聚氨酯彈性體分子的軟段極性以及軟硬態(tài)聚集結(jié)構(gòu)，因此，聚酯多元醇的種類、結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量等對聚氨酯性能影響較大。聚氨酯是一類主鏈具有氨基甲酸酯基團(tuán)（—ＮＨＣＯＯ—）的大分子化合物的統(tǒng)稱，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，該大子中還可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、縮二脲酯等基團(tuán)。

正是由于聚氨酯內(nèi)部獨特的分子結(jié)構(gòu)賦予了其高強(qiáng)度、耐撕裂、耐磨等特性，基于這些獨特的性能近些年來得到了飛速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，如航空天、體育、鐵路、建筑、日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)等許多方面。正因為聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的大面積拓展，才使得多元醇具有了巨大的市場空間，擁有了可觀的需求量和重大研究價值。聚氨酯所用的多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇，本文主要探討聚酯多元醇的研究進(jìn)展情況。

聚酯多元醇是由多元羧酸與多元醇縮合而成，用二異氰酸酯和聚酯二元醇制得預(yù)聚體，通常意義來說，二元醇羥基當(dāng)量和異氰酸酯當(dāng)量的比率不同，其聚氨酯的性能相差較大。可以通過對單體材料的精心設(shè)計而獲得特定性能的聚氨酯，因為它的特定性能取決于聚酯多元醇、二異氰酸脂以及擴(kuò)鏈劑的化學(xué)性質(zhì)和組成，包括它們形成的微相結(jié)構(gòu)。

分類及應(yīng)用

一般來說，按羧酸的種類進(jìn)行分類，合成聚氨酯所用的聚酯多元醇通常分為以下幾種。

1.脂肪族聚酯多元醇

根據(jù)其分子鏈的飽和度，脂肪族聚酯多元醇可以分為飽和聚酯多元醇和不飽和聚酯多元醇，此外，己內(nèi)酯聚酯多元醇也屬于脂肪族聚酯的一種。

1）飽和脂肪族聚酯多元醇

飽和脂肪族聚酯多元醇是以端羥基封端的分子結(jié)構(gòu)中不含有不飽和鏈段的脂肪族聚酯，其結(jié)構(gòu)特征為低官能度的線性低聚物分子。因其較多的酯基、氨酯基等極性基團(tuán)，分子鏈內(nèi)強(qiáng)度和附著力較大，從而表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度、耐磨性等性能。

基于這些優(yōu)良特性，脂肪族聚酯多元醇在生產(chǎn)聚氨酯油墨及色漿、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯膠粘劑、澆注性聚氨酯彈性體、ＰＵ革樹脂、織物涂層等方面被廣泛應(yīng)用。在飽和脂肪族聚酯多元醇中，己二酸系聚酯多元醇應(yīng)用范圍廣，是聚酯多元醇的典型代表。此外還有丁二酸、戊二酸、癸二酸等飽和酸系聚酯多元醇。

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2）不飽和脂肪族聚酯多元醇

不飽和脂肪族聚酯多元醇一般是由不飽和多元酸與多元醇通過一定的酯化－縮聚方式合成的結(jié)構(gòu)式中含有雙鍵的一類聚酯。

在高溫下，雙鍵打開產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)后的不飽和脂肪族聚酯的生物可降解性下降，隨著交聯(lián)度增高，生物可降解性越差。在醫(yī)學(xué)上具有重大應(yīng)用，如作為骨架、藥物傳輸?shù)慕橘|(zhì)或用于修復(fù)軟骨組織。

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3)己內(nèi)酯系聚酯多元醇

聚己內(nèi)酯（ＰＣＬ）多元醇是由單體ε－己內(nèi)酯（ε－ＣＬ）和起始劑二醇、三醇或醇胺在催化劑鈦酸四丁酯、辛酸亞錫等存在下經(jīng)開環(huán)聚合而成的線性脂肪族聚酯。ＰＣＬ是半結(jié)晶性聚合物，官能度與起始劑精確匹配，數(shù)均分子量分布比較窄，具有較好的熱穩(wěn)定性。制得的聚氨酯具有較高的拉伸強(qiáng)度、低溫柔韌性、良好的彈性、耐水性、耐磨性、優(yōu)良的耐撕裂性、高溫粘附性、烴類溶劑和耐化學(xué)品性能。

聚己內(nèi)酯是一種常用的生物醫(yī)用材料，已通過美國ＦＤＡ的批準(zhǔn)，通常可作體內(nèi)植入材料和藥物控釋材料。由于ＰＣＬ良好的柔韌性、可加工性以及較長的降解周期，當(dāng)用于術(shù)后防粘連膜時，它能保持較長時間而形態(tài)不被降解破壞，是組織工程支架常選用的一種材料。

2.芳香族聚酯多元醇

芳香族聚酯多元醇，其分子鏈中含有剛性環(huán)，一般由酐與二元醇或者三元醇聚合而得。由于分子中含有環(huán)剛性基團(tuán)，可增加制品強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性等特點。

芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，也用于非泡沫聚氨酯，如：聚氨酯涂料、膠粘劑、彈性體等。高羥值聚酯多元醇基硬質(zhì)泡沫，其阻燃性優(yōu)于聚醚多元醇基泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料行業(yè)以芳香族聚酯多元醇替代替部分或全部聚醚多元醇。

目前在國內(nèi)外，芳香族聚酯多元醇以其優(yōu)異的性能在建筑夾心泡沫板材生產(chǎn)和建筑業(yè)現(xiàn)場噴涂施工方面取得了廣泛的應(yīng)用。

3.混酸系聚酯多元醇

混酸系聚酯多元醇以多種不同脂肪酸、酸酐或酐混合作為起始原料的聚酯多元醇，混酸的目的是彌補(bǔ)單一原料合成聚氨酯帶來的性能不足。混合酸系聚酯多元醇種類較多，如：醇酸系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇、混合二元酸聚酯多元醇、芳香族－脂肪族共聚酯等。

醇酸系聚酯多元醇是油改性聚酯（比如大豆油），主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等。丙烯酸系聚酯多元醇通常用來作光敏性聚氨酯涂料。具有許多優(yōu)良性能的丙烯酸乳液木器涂料的優(yōu)點為：固含量高、硬度高、成本價格低廉、干燥速度快及耐候性好等。

混合二元酸聚酯多元醇以二元酸和二元醇為基體合成得到，它多以工業(yè)生產(chǎn)己二酸時副產(chǎn)的Ｃ４－Ｃ６二元酸為原料，應(yīng)用比較廣泛的增塑劑就是直接利用混合二元酸合成的一類化工產(chǎn)品。芳香族－脂肪族聚酯多元醇是一種共聚酯，它的分子鏈上含有芳香族聚酯和脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)單元，脂肪族聚酯生物降解性良好，但熱學(xué)性能和加工性能較差，而芳香族聚酯耐熱性能和加工性能優(yōu)良，降解性差。

通過以上結(jié)構(gòu)和性能的分析研究，將脂肪族聚合物引入到芳香族聚酯中，可以獲得同時包含兩種聚合物性能優(yōu)勢的共聚酯材料，使得它具有良好的力學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性、生物相容性和生物可降解性等。

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制備

聚酯多元醇是聚氨酯材料的基本原料，通常由二元酸與多元醇縮合而成，其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸。以己二酸為原料制備己二酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇的生產(chǎn)方法有真空脫水法和高溫氮氣脫水法。真空脫水法，即在真空條件下以醋酸鹽為催化劑，二元酸和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成一定分子量的聚酯多元醇。

高溫氮氣脫水法是在氮氣保護(hù)下，高溫合成聚酯多元醇。在實際生產(chǎn)中，人們更加習(xí)慣于使用真空脫水法，對該方法研究的較多。選擇己二酸與乙二醇和一縮二乙二醇反應(yīng)合成聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇(PED)為研究體系。

1）真空脫水法

按配方要求，稱取定量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇裝入500mL四口燒瓶內(nèi)，先通氮氣10min，排除體系內(nèi)的空氣，再在氮氣保護(hù)下加熱并攪拌，待物料熔融后加催化劑。在140℃左右開始出水，繼續(xù)加熱，待瓶內(nèi)溫度達(dá)到220℃左右時出完理論水。

出水后保溫2h，遂即停止通氮氣。開始逐步抽真空，真空度分別為P1=20kPa，1h；P2=13.2kPa，1h；，P3=6.7kPa，1h，取樣分析酸。然后抽高真空，須不斷析酸值和羥值，使分子量達(dá)到2000左右時停止反應(yīng)。

2）高溫氮氣脫水

按配方要求，稱取定量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇裝入500mL四口燒瓶內(nèi)，通氮氣10min來排除體系內(nèi)的空氣，再在氮氣保護(hù)下加熱并攪拌。

當(dāng)溫度達(dá)到140℃時控制升溫速度，要求1h內(nèi)自140℃升至160℃，保溫2h，然后在3h內(nèi)自160℃升至240℃。保溫并取樣分析酸值和羥值，使分子量達(dá)到2000左右時停止反應(yīng)。